【信息之窗】干酪根?干酪根成熟度?力学是这样来研究的

作者:黄先富 王晓荷 2021-03-31 09:31 来源:
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编者按:力学所非线性力学国家重点实验室赵亚溥研究团队结合国家在非常规能源领域的重大需求,构建了我国深层页岩的三维干酪根大分子模型,研究了其热演化过程中的化-力学耦合效应。相关工作获得了国内外业界的认可,并在我国油气田得到重要应用。本刊特此介绍该团队关于干酪根研究的成果,以飨读者 

  页岩油、页岩气(以下简称页岩油气)是我国重要战略资源,加快对其勘探开发对于保障国家能源安全的意义十分重大,近年来受到国家的高度重视。从地质学来讲,页岩是一种沉积岩由黏土物质经过压实作用、脱水作用、重结晶作用等硬化而形成,因形如书页而得名。页岩是一种重要的烃源岩。什么是烃源岩呢?“烃源岩”是富含有机质、能够大量生成油气并排出的岩石(习惯上也称作“生油岩”),包括油源岩、气源岩和油气源岩。而页岩油气是蕴藏于页岩层可供开采的天然气和石油资源,所以富含页岩油气的页岩也是一种烃源岩。不同于常规油气资源的“圈闭成藏”特征,页岩油气主要赋存在地下数千米深的页岩体内部,也就是俗称的“哪里生,哪里藏(长)”,学术界称之为“源内成藏”“自生自储”,是一类“非常规能源”。页岩油气主要以吸附态的形式存在于干酪根、黏土颗粒的表面,或以游离态存在于天然裂缝和孔隙之中,还有极少量以溶解状态储存于干酪根和沥青质里面。页岩储层本身非常致密、埋藏极深,油气资源蕴藏其中,很难开采出来。传统的油气勘探开采理论已不适用,造成现阶段页岩油气采收率低的工程科学难题。 

  页岩气的开发思路是“水平井+水力压裂”的“井工厂”模式,也就是先打一口竖直井,等钻到页岩储层之后,再横着打水平井,然后再泵入高压的水将页岩体压碎形成裂纹缝网,这样页岩气就能通过缝网通道抽提出来了。经过科研人员和产业部门数十年的努力,目前我国已经初步实现了页岩气的商业化开发 

  页岩油的开发思路是“原位开采(原位转化)”的“地下炼油厂”模式,同样也需要先钻井沟通页岩储层,然后通过电加热、对流加热或辐射加热等手段,对页岩层进行“干馏”生成油气,最后将油气抽提到地面进行收集。该过程中产生的污染物则留在地下,比较环保。原位开采过程中,页岩体中受热后可以生成油气的物质就是“干酪根”。它的名字来源于 Kerogen 的音译,是一种有机物。干酪根是亿万年前的生物死亡后,经历一系列的外部环境作用后埋入地层、并经历了压实、高温高压等地质事件,在百万年量级以上的历史过程中逐渐演化而来(图1)。页岩油的“地下炼油厂”模式,则主要是通过对页岩进行加热,大大地缩短这一地质演化过程,使页岩油能在较短的时间被开发出来和利用 

  干酪根能产多少油气呢?主要看它的“成熟度”,即干酪根所处地质阶段,是判断“有多少油气?能产多少油气?”的关键指标。此外,研究表明,页岩中有一半以上的油气是吸附在干酪根等固体有机物的孔隙里面,而这些孔隙也直接与成熟度有关。干酪根的生烃和吸附烃的能力主要取决于它的类型、分子结构和和孔隙结构。因此,研究干酪根的分子结构及其成熟度的演化规律,一直是页岩油气勘探开发的重点研究方向。 

  力学所非线性力学国家重点实验室赵亚溥研究团队结合国家在非常规能源领域的重大需求,构建了我国深层页岩的三维干酪根大分子模型,研究了其热演化过程中的化-力学耦合效应。在此基础上,他们提出了一种新的干酪根成熟度评价指数(分子成熟度指数MMI),该指数可以反映干酪根的生烃能力。他们还给出了干酪根的时-温度-熟度关系,其形式简单,便于工程应用。这些工作不仅有助于理解干酪根裂解生成油气的微观机理,还可以为人工催熟干酪根的相关技术提供指导,有望推动降低页岩油气开发成本的工程实践。 

  干酪根作为页岩油气生成的主要母质,是地球上最重要的有机碳形式之一,按照成分中的 H/C(氢/碳) O/C(氧/碳)原子比,在范氏图中的分布通常可分为三个类型:(1) I (H/C > 1.25O/C < 0.15) 是生成油气的主要类型;(2) (H/C < 1.25O/C = 0.03-0.18) 也具备好的油气生成能力但低于 I (3) (H/C < 1, O/C = 0.03-0.3) 是大埋深页岩的主要产气来源,尽管它产油能力低下。因此,赵亚溥研究团队针对 I 型和 型干酪根开展研究工作,他们获取的深部页岩样品(参见图 3分别来自松辽抚顺(属于 I 型)和鄂尔多斯(属于 型)。 

  那么,干酪根的分子组分和结构到底是什么样子的?也许你不知道,它是如何复杂的。由于干酪根具有分子量大、官能团多样等特点,导致干酪根结构模型重构中存在“组合爆炸”难题,因为理论存在的干酪根构型数目是一个远大于 5n/4 的天文数字(n 为碳原子数)。请看这里图 4 中示出的典型干酪根分子结构,是赵亚溥团队构建的一个三维分子模型。它真是普通化学课本里找不到的大分子! 

  这么复杂的干酪根分子结构是怎样构建出来的呢?这种高分子聚合物具有无定形的非晶形态,又不溶于常用的溶剂,很难从页岩中分离出来。所以常规的化学方法无法奏效。目前人们采用两种途径:一是基于实验收集干酪根分子组成和官能团的信息,然后依据经验重构干酪根分子结构;二是基于实验得到的信息,并采用分子动力学 (MD) 模拟干酪根分子组。赵亚溥研究团队采用第二种途径。他们对于珍贵的深部页岩样品 (参见图2),利用多种分析实验仪器(包括元素分析仪,X射线光电质谱仪,红外质谱仪,13C核磁共振装置等),确定了其中的组分元素(CHONS)和相应的百分比含量,还给出了有关元素化学态、官能团和骨架(CHO)的信息,再结合热解等物理化学试验获得必要的微观分子信息。在大量实验工作的基础上,他们进一步研究干酪根的分子模型,即通过分子动力学模拟计算分析,并通过反复试错来探索合理构型。为了验证所得到的分子模型的可靠性,还要与实验结果进行比较。这样就给出了二维 (2D) 和三维 (3D) 的干酪根分子结构。图56分别示出了两类成油型干酪根的分子结构:(1) 海相页岩(松辽抚顺样品),其分子式为 C612H846N10O40S7(2) 陆相页岩(鄂尔多斯样品),其分子式为 C853H756N8O115S6其中,图 a b 分别为二维和三维的分子结构。 

  尽管由于篇幅的限制,这里没有具体介绍重构干酪根分子结构研究工作的细节,但是不难想象,它是十分繁复与困难的。传统构建方法要通过大量实验和计算并借助试错来探索合理构型,效率极低。因此,赵亚溥团队首次尝试采用机器学习结合实验数据的智能化方法,来预测干酪根组分及其结构特征。他们基于深部页岩干酪根实验数据,构建了超过 10 万组可靠样本库,经过训练的机器学习模型对干酪根骨架结构预测准确度达到 96.1%(参见图 7),对干酪根类型特征的预测准确度约为 90%(参见图 8)。这项研究表明机器学习方法在干酪根组分预测和特征分析中性能十分优异,既方便又高效、精确,而且对操作者的知识积累没有任何要求。这项研究为智能化高通量建立我国干酪根分子样本库及化学力学性质分析平台奠定了坚实基础。 

  赵亚溥研究团队关于干酪根的工作获得了国内外业界的认可,他们的成果曾刊发于能源领域国际权威学术刊物《Global Challenges》《Journal of Petroleum Science and EngineeringEnergyFuel》和《Energy & Fuels》等,并被《Global Challenges》选中,作为封面图片(参见图9)。他们的研究成果还多次被中、美、俄、澳等多国院士及劳伦斯伯克利国家实验室等权威机构重点引用。美国工程院院士、油藏工程研究所所长、国际石油工程师协会四大最高奖获得者 Firoozabadi 评价“至少可以将受限甲烷的采收率提高15%”。此外,相关成果在我国油气田也得到了重要应用,效果显著。 

 

参考文献 

  [1]  Huang XF, Zhao Y.-P. Characterization of pore structure, gas adsorption, and spontaneous imbibition in shale gas reservoirs. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2017, 159: 197-204. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2017.09.010  

  [2] Huang XF, Zhao Y.-P., Wang X H, Pan L. Adsorption-induced pore blocking and its mechanisms in nanoporous shale due to interactions with supercritical CO2. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2019, 178: 74-81. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2019.03.018  

  [3]  Lin K, Zhao Y.-P. Entropy and enthalpy changes during adsorption and displacement of shale gas. Energy, 2021, 221: 119854. https://doi.org/10.1016/j.energy.2021.119854  

  [4]  Lin K, Huang X, Zhao Y.-P. Combining Image Recognition and Simulation to Reproduce the Adsorption/Desorption Behaviors of Shale Gas. Energy & Fuels, 2020, 34: 258-269. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b03669  

  [5]  Wang, XH. Huang XF, Lin K, Zhao Y.-P. The Constructions and Pyrolysis of 3D Kerogen Macromolecular Models: Experiments and Simulations. Global Challenges 2019, 3, 1900006. https://doi.org/10.1002/gch2.201900006  

  [6]  Wang XH and Zhao Y.-P. The time-temperature-maturity relationship: a chemical kinetic model of kerogen evolution based on a developed molecule-maturity index. Fuel. 2020, 278: 118264. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118264  

  [7]  Kang DL, Wang XH, Zheng XJ, and Zhao Y.-P. Predicting the components and types of kerogen in shale by combining machine learning with NMR spectra. Fuel, 2021, 290: 120006. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.120006  

名词解析: 

  成熟度 (Maturity): 表示干酪根的演化程度,可以用来研究页岩中烃的生成速率。按照从低到高的程度,成熟可分为三个阶段:成岩作用阶段 (diagenesis) ,深成作用阶段 (catagenesis) 和准变质作用阶段 (metagenesis) 。成熟度可直接采用分子比 H/C O/C 来测量。 

  分子动力学 (MDMolecular dynamics): 是一种利用经典力学来计算分子或原子运动的方法。分子或原子被近似为具有中心质量的球体,通过对分子、原子在一定时间内运动状态的模拟,以动态观点考察系统随时间演化的行为。该方法可以用来预测材料的静态或动态性质。 

  分子力学 (MMMolecular mechanics): 又叫力场方法(force field method),是一种用经典力学方法描述分子间的结构与几何变换的方法。在原子间相互作用势的作用下,通过改变粒子分布的几何位型,以能量最小为判据,获得体系的最佳结构。不同于分子动力学,分子力学不考虑温度效应。作为结构的初步优化。 

  范氏图:H/C原子比为纵坐标,O/C原子比为横坐标,用来表现煤和成煤有机质演化(煤化作用)的二维模式图,是由范克雷维伦(Van Krevelen)于1961年给出的。后来,石油地质工作者借用之,以表现烃源岩中干酪根的成油演化过程并用来划分干酪根类型。 

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