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力学所在同位素瞬态响应示踪法定量活性氧与反应机理研究中取得进展

作者:宾峰、康润宁 2022-04-11 11:33 来源:
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  在碳基燃料催化燃烧过程中,反应物共/竞争吸附、过渡态物种与催化剂活性中心之间定性、定量关系是一个长期悬未解决的科学问题。CO作为探针分子、分子结构最为简单的碳基燃料,其催化燃烧反应具有基础和应用研究的双重价值。基于Cu基催化剂体系及现代表征技术,现有构效关系研究虽然对催化燃烧反应的认知,在广度和深度上都取得了长足的进步,但理论成果主要集中于反应机理的定性分析层面,其原因是在基础研究中缺少反应物吸附、活性中心、活性氧物种及过渡态物种对反应贡献度的定量分析手段。该技术瓶颈致使催化燃烧机理“定性分析”与“定量分析”之间存在难以逾越的研究断层。 

  催化活性中心上反应物吸附-反应的定量化分析,是应对CO催化燃烧理论与高催化活性工程需求的必要条件。近年来,针对转炉炼钢过程高浓度放散煤气直燃造成的能量浪费和环境污染问题,聚焦助力“碳达峰、碳中和”目标,中科院力学所高效洁净燃烧科研团队(负责人为魏小林研究员)与天津科技大学、芬兰Aalto Unviersity的研究人员合作开展CO催化燃烧微观反应机理的定量研究工作。 

  本研究工作采用立方体Cu2O模型催化剂,巧妙通过对比自持催化燃烧与化学链燃烧两种不同燃烧方式,开展催化活性、结构演化特性(图1)以及反应机理的定量化研究工作(图2、图3)。催化燃烧(Catalytic Combustion, CC)是指在一个固定床反应器中,CO与空气经混合后同时进入催化床参加反应。化学链燃烧(Chemical Looping Combustion, CLC)主要是通过载氧体(在催化燃烧中等同于催化剂)将空气与燃料分成两个独立的氧化反应和还原反应,燃料与空气无需直接接触:在还原反应中,只通入燃料,将氧化态载氧体中储存的氧置换出来;而在氧化反应中,只通入空气与载氧体接触进行氧化反应,又生成氧化态载氧体,将空气中的氧储存在载氧体中。研究发现,Cu2O催化剂在自持催化燃烧过程中展现出了较高的活性与立方体结构稳定性,主要源于持续的氧循环,保证了反应的正常进行。而在化学链燃烧过程中,晶格氧被消耗完全且未能及时补充,导致立方体结构出现了坍塌现象,当再次通入氧气后,催化剂不能维持高活性。由此可见,活性氧物种在反应过程中对CO氧化起到了关键作用,因此课题组进一步地采用原位红外光谱(图2)与结合自主研发的18O2同位素瞬态响应示踪系统(图3)定量研究了反应活性位上不同活性氧物种(表面晶格氧、体相晶格氧、吸附氧)数量、转换频率及对不同反应机理的贡献度。研究表明,表面循环晶格氧、体相晶格氧及吸附氧数量分别为1.798.460.81 mmol/gcat;对比研究结果表明,在自持催化燃烧反应过程中,Cu2O中表面循环晶格氧与吸附的COCu+-CO)反应是起主导作用,主要遵循M-K机理(吸附的CO与晶格氧反应),良好的表面晶格氧循环特性是保证Cu2O立方体活性与结构稳定性的主要原因;而吸附氧与吸附的CO反应为次要反应,符合L-H机理(吸附的CO与吸附氧反应);并进一步得到M-KL-H机理各自的反应贡献度为76.6%23.4%。化学链燃烧主要是表面晶格氧、体相晶格氧持续与吸附的CO反应并消耗,主要以M-K机理为主(89.7%),其次为L-H机理(10.3%)。反应吸附态-中间态-终态的反应过程也通过量子化学模拟计算确定。该研究结果为碳基燃料燃烧反应机理的定量化提供了重要的理论支撑,并且为未来高效催化剂设计、自持催化燃烧与化学链燃烧技术的应用奠定了一定的基础。 

  相关论文于202238日发表在国际环境催化领域TOP期刊“Applied Catalysis B: Environmental”上。论文第一作者为力学所康润宁博士生,宾峰副研究员为第一通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金(52176141)与国家留学基金委CSC的支持。[R. Kang, J. Huang, F. Bin, Z. Teng, X. Wei, B. Dou, S. Kasipandi, Evolution behavior and active oxygen quantification of reaction mechanism on cube Cu2O for CO self-sustained catalytic combustion and chemical-looping combustion. Applied Catalysis B: Environmental 310 (2022) 121296.] 

   

    图1新鲜Cu2O(A、D、G)、催化燃烧后的Cu2O(B、E、H)及化学链燃烧后Cu2O(C、F、I)的SEM结果 

   

  图2 原位红外结果:(A)与(B)催化燃烧10 vol.% CO+21 vol.% O2/Ar,(C)与(D)化学链燃烧10 vol.% CO/Ar 

   

     图3 同位素实验结果:(A)自持催化燃烧,(B)化学链燃烧,(C)活性氧物种及转换频率,(D)机理贡献度 

 

 

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